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高含盐废水的来源及其处理工艺的研究进展

发表时间:2019-07-23浏览次数:0次

  摘要简要介绍了含盐废水的来源及其处理工艺的研究进展,着重介绍了各种生物处理工艺的运行条件和处理状况,并对其处理工艺机理和强化方法做了简单的介绍,最后简要总结了生物处理工艺一些不足,并提出了其今后的发展方向。


  随着我国工业化进程的加快,诸多生产领域会产生高含盐废水,如印染、造纸、化工、农药、采油、海产品加工等,此类废水通常会含有高浓度有机污染物,直接排放对环境造成严重污染及破坏。如高含盐废水渗流入土壤系统中,会使土壤生物、植物因脱水而死亡,造成了土壤生态系统的瓦解,而且高盐废水中通常含其他高浓度有机物或营养物,若未经处理直接排放,将给水体环境带来更大的压力,加速江河湖泊的富营养化进程。虽然目前还没有含盐工业废水方面的统计数据,但可以肯定的是,随着工业的发展和水资源的紧缺,一些工业行业所产生的高盐生产废水污染浓度越来越高,成分越来越复杂,排放量越来越大,所带来的环境压力也越来越大。因此,对高盐工业废水处理技术的研究迫在眉睫,探索行之有效的高盐度有机废水处理技术已经成为目前废水处理的热点之一。

1 高盐废水的来源

  高盐度有机废水是指含有机物和至少3.5% ( 质量分数) 的总溶解性固体物的废水[1]。这些废水中除了含有高浓度的有机物外,还含有大量的无机盐,所含盐类主要为Cl -、SO42 -、Na +、Ca2 +、K+ 等,含盐量一般以氯化钠的量计[2],其中总含盐质量分数至少为1%。

  1. 1 海水直接利用过程中排出的高盐度废水

  由于淡水资源越来越紧缺,为了缓解这种局面,在一些沿海城市开始推行直接利用海水资源。将海水广泛应用于电力、化工、机械、建筑、印染及食品等行业,将其作为工业冷却水、工业生产用水,因此产生了高浓度的含盐废水,同时也可作为城市生活用水,普遍应用于消防、冲洗道路以及娱乐家用厕所冲刷等方面,由此造成了高浓度无机盐进入生活废水系统。

  1. 2 工业生产过程产生的高盐度废水

  化工生产在制造化学药剂,如杀虫剂、灭草剂,生产的过程中使用大量的无机盐应用于工序中;染料在精炼、漂白的工序中需要投加氢氧化钠、次氯酸及其他的碱性物质,从而产生大量的盐分[3 - 4]。石油和天然气的开采过程中也会产生高盐废水[5]。食品加工业包括肉食罐装、蔬菜腌制、乳制品生产、海产品加工等企业在生产或加工过程中需要大量的盐,由此产生的废水中也就含有一定的盐浓度。

  1. 3 其他高盐度废水

  某些地区的地下水异常导致其水质中的盐分比淡水的盐分高,如河北平原部分地区浅层地下水位咸水,总溶解固体浓度可达5 g /L 左右。在沿海地区,含盐海水渗透进入下水道系统,带来了高浓度的氯化物和硫酸盐[6],增加了城市污水的盐度,还有大型船舰上的污水排放,导致形成了高含盐生活污水。此外,在生产过程中虽然在源头上要求废水的总排放量减少,但是由于一些技术上的限制,致使其中的有机物及无机盐的浓度却相对升高了。

2 含盐废水的处理工艺

  2. 1 电解工艺

  在高盐度条件下,废水具有较高的导电性,这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了良好的发展空间。按照电解氧化还原理论,电解时任何能够放出电子的氧化反应都能在阳极上进行,同样任何能够从阴极上取得电子的还原反应都能在阴极上进行。有机物的电解质溶液本身也可能发生一系列的氧化还原反应,生成不溶于水的物质,经过沉淀( 或气浮) 或直接氧化还原为无害气体除去,从而降低COD。另外溶液中的氯化钠电解时,在阳极上所生成的氯气,有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐,对溶液起漂白作用[7]。正是上述综合的协同作用使溶液中有机污染物得到降解。

  2. 2 离子交换工艺

  离子交换是一个单元操作过程,在这个过程中,通常涉及到溶液中的离子与不溶性聚合物( 含有固定阴离子或阳离子) 上的反离子之间的交换反应。采用离子交换法除盐时,废水首先经过阳离子交换柱,其中带正电荷的离子( Na + 等) 被H+ 置换而滞留在交换柱内;之后,带负电荷的离子( CI - 等) 在阴离子交换柱中被OH- 置换,置换出的OH- 与溶液中的H+ ,以达到除盐的目的。但该法一个主要问题是废水中的固体悬浮物会堵塞树脂而失去效果,还有就是离子交换树脂的再生需要高昂的费用且交换下来的废物很难处理[8]。

  2. 3 膜分离工艺

  膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。目前常用的膜技术有超滤、微滤、电渗析及反渗透。其中的超滤、微滤用于高盐废水的处理时,不能有效去除污水中的盐分,但可以有效截留悬浮固体( SS) 及胶体COD;电渗析( electrodialysis) 和反相渗透( RO) 技术是最有效和最常用的脱盐技术,另外,反渗透技术还能去除部分溶解性有机物,这是其他脱盐技术不能够达到的,但是由于其处理成本高、操作经验不足,反渗透技术在城市污水处理及工业废水处理方面的应用受到了一定限制[9]。膜技术法的缺点是若废水中有机物浓度高时,膜易被污染,从而导致操作过程难以正常运转。况且吨级废水进行膜处理成本高,企业难以承受。

  2. 4 加热蒸发工艺

  蒸发工艺是现代化工单元操作方法之一[10],即用加热的方法,使溶液中的部分溶剂汽化并得以去除,以提高溶液的浓度,或为溶质析出创造条件。暴晒蒸发是种低成本的技术,通过浓缩含盐废水中的盐分和有机物来达到减小废水体积的目的,但是这种方法最终得到的固体盐纯度不高,无法重复利用。多效蒸发器虽在化工行业应用较多,但对含盐废水处理的案例较少,没有成功经验可供参考,且各企业含盐废水的水质差异较大,蒸发处理效果和处理费用亦有所不同。另因废水本身的特殊性和成分的复杂性,蒸出的氯化钠和混合盐的品质需待验证[11]。物化方法由于运行费用较高,还会带来二次污染,因此常被用于废水预处理阶段。

  2. 5 生物处理工艺

  废水的生物处理是指利用自然界广泛存在的大量微生物氧化、分解、吸附废水中有机物从而净化废水的方法。生物降解不仅能氧化分解一般的有机物并将其转化为稳定的无机物,而且还具有转化有毒有害有机污染物的能力,是有机化合物在自然界中去除和再循环的重要途径和方式[12]。微生物用于降解、转化物质有如下优势[13 - 14]:个体小,比表面积大,代谢速率块;种类繁多,分布广泛,代谢类型多样;降解酶专一性强,且很多酶是在污染物的诱导下产生的;微生物繁殖快,易变异,适应性强等。这些特点使得微生物在降解、转化物质方面有着巨大的潜力,因此生物技术成为了研究重点,被国内外研究者广泛应用于高盐有机废水处理工艺之中,并取得了很大的研究进展。

  2. 5. 1 传统活性污泥工艺。传统活性污泥法是普遍采用的生物处理方法之一,通过活性污泥的驯化过程培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是处理高盐有机废水的重要前提。

  Hamoda 和A1-Adar 采用活性污泥法处理含盐废水( 10g /L 和30 g /L) 的研究发现,在高盐度环境中生物活性和有机物去除率均有提高[15],微生物生长没有受到抑制,相反促进了一些嗜盐菌的生长,使反应微生物浓度增加,也提高了污泥的絮凝性。

  何健等通过比较在高盐和低盐条件下活性污泥驯化过程,研究了含盐工业废水生化处理耐盐污泥驯化的可行性、特点及其生物学过程。结果表明,以盐分作为选择压力可以驯化出具有高降解活性的耐盐污泥,他们在结论中提出,以盐分作为选择压力,在含盐量为4. 5%环境中能够驯化出具有高降解活性的耐盐污泥[16]。

  2. 5. 2 SBR 及其改良工艺。序批式活性污泥法( SBR) 及其改良工艺是一种不同于传统活性污泥的废水处理工艺,结构形式简单,运行方式灵活多变,有较强的抗冲击负荷能力,具有一系列连续流系统无法比拟的优点。

  Glass 利用SBR 反应器研究了高盐高氨氮污水的处理,试验结果表明,在pH 值为9. 0、硝酸氮质量浓度为0. 82 × 104mg /L、TDS( 溶解性总固体) 为18%条下,污泥经过驯化能够脱氮,而未经驯化的污泥在0. 54 × 104 mg /L 时,即完全停止反硝化反应[17]。

  杨健等采用SBR 法处理高含盐石油发酵工业废水,在废水中TDS( 溶解性总固体) 为( 5. 0 ~ 6. 0) × 104 mg /L 时,盐度对驯化后的活性污泥处理系统没有明显的抑制作用,COD和BOD 去除率分别在90%和95%以上。经过驯化的污泥主要以菌胶团和少量原生动物为主,细菌群落形态相对较少[18]。

  2. 5. 3 生物接触氧化工艺。生物膜法具有较强的抗毒性和耐冲击负荷能力,可以维持较高的污泥龄,生物相相对稳定,容积负荷较高,水力停留时间较常规活性污泥法大为缩短。

  L. An 等采用了两段式接触氧化法对含盐废水进行了试验研究,考察了盐度、有机负荷和进水水质等因素对处理效果的影响,结果表明,盐度和有机负荷对系统有明显的抑制作用,要保持较好的出水水质,必须控制盐度和有机负荷。同时也得出了污泥经过驯化后,当盐浓度为3. 5 × 104 mg /L,BOD 负荷为0. 95 ~ 2. 80 kg /( m3·d) 时,盐度对处理系统的影响很小,当污水盐度2. 5 × 104 mg /L,BOD 负荷0. 95 ~ 2. 9kg /( m3·d) 时,盐度几乎对处理效果不产生影响[19]。

  张明生等采用生物接触氧化法处理高含盐废水,考察了盐浓度连续升高时系统对COD 去除率的影响及抗冲击能力。结果表明,进水硫代硫酸钠的浓度在573 ~ 14 812 mg /L时,出水COD 浓度小于500 mg /L,COD 去除率91% ~ 95%;当生物接触氧化系统受到冲击时,恢复较快,一般3 ~ 5 个周期后即可恢复正常[20]。

  2. 5. 4 厌氧及其改良工艺。Thongchai 等在厌氧/缺氧/有氧反应系统里,试验中厌氧、兼氧、好氧的水力停留时间分别为2 h、2 h、12 h,利用人工合成废水研究了NaCl 对该反应系统的影响,发现在未驯化的污泥系统中当NaCl 浓度从0 上升到3. 0 × 104 mg /L 时,COD 和氮的去除率分别从97%降到60%和从88%降68%;而在驯化后的污泥系统中当NaCl 浓度从0. 5 × 104 mg /L 上升到3. 0 × 104 mg /L 时,COD 和氮的去除率为从90%降到71%和从85%降到70%,甚至其耐盐最高可达到7. 0 × 104 mg /L。氧吸收率( SOUR) 在稳定状态下,随盐度的增加而增加。且总氮的去除率减少较小,这说明硝化细菌比异养菌更能适应高盐环境[21]。

  周健等采用ASBBR 反应器作为高盐( 1. 0 × 104mgCl - /L) 、高有机物浓度( COD 为4 000 mg /L) 榨菜废水的厌氧处理单元,考察了挂膜密度、负荷、水温等对去除COD的影响。结果表明,当水温为30 ℃、挂膜密度为50% 时,出水COD 满足直接排放和后续脱氮工艺对碳源的要求。当水温为10 ℃ 时,反应器对COD 的去除率较30 ℃ 时下降了32%,将挂膜密度提高到70% 可使COD 去除率增加约4. 5%[22]。

  由以上研究可看出,对于盐度小于5%( NaCl) 的含盐有机废水而言,利用经驯化后的污泥进行生化处理是可行的。近年来,污泥驯化的研究方向已由对传统活性污泥的驯化研究逐渐转移到结合更加有效的处理工艺,这必将进一步提高生化处理工艺的抗盐度冲击能力,提高反应器的容积负荷以及对有机物的去除效率。

3 生物处理工艺机理及其强化方法

  3. 1 生物法处理含盐废水工艺的机理

  嗜盐菌之所以能够在高盐环境中良好生长,是因为嗜盐菌特殊的生理结构和细胞中所含的物质使之需要盐才能得以生长。嗜盐菌能在积累钾离子的嗜盐菌蛋白质中含有高比例的酸性氨基酸,这些氨基酸残基在蛋白质的表面形成负电屏蔽,从而促进了蛋白质的稳定性;在嗜盐古细菌的细胞膜外有一个呈六角形排列的由磺化的糖蛋白组成的S 单层,由于磺酸基团的存在使S 层呈负电性,因此使组成亚基的糖蛋白得到屏蔽保护,在高盐环境中保持稳定[23]。嗜盐菌特别是极端嗜盐菌具有灵巧的排钠吸钾的生理特性,使得其能在高浓度的氯化钠环境中生存。嗜盐菌是也可以通过在细胞内积累一些被称为相容性溶质( compatiblesolutes) 的物质来抵抗细胞外的高渗透压,维持细胞的形态、结构和生理功能,这些相容性溶质是一些高度水溶性的小分子物质,如糖、糖醇、其他的醇类、氨基酸、氨基酸的衍生物,通常不妨碍细胞的其他代谢途径,它们可以在高NaCI 浓度中保持细胞内的低水活度,从而保持细胞内酶的活性[24],由于嗜盐菌具有这些特殊的生理功能,因此决定了它在高盐废水处理工艺中的独特优势,被国内外学者广泛应用于高含盐有机废水处理中。

  3. 2 生物处理工艺强化方法

  3. 2. 1 投加酵母菌强化处理含盐废水。耐盐酵母菌已被应用于如酱油生产的发酵行业。这些酵母菌能在高盐、高糖环境中生长良好。有些酵母菌甚至还能在饱和盐浓度下生长[25]。与嗜盐菌不同,酵母菌通常不依靠盐生存。当它们受到盐水冲击时,细胞萎缩[26]。一旦它们长时间地适应后,细胞体积恢复[27 - 28]。对数生长期细胞比稳定期细胞具有更强的耐盐性[29]。耐盐酵母菌可以用来处理高有机物,高含盐废水。它比普通的好氧或厌氧细菌处理效果更好。在高盐条件下,酵母菌的基质利用率,污泥最大比增长率,半速率常数以及营养物去除能力更高。

  Shin 等用酵母菌Rhodotorula rubra 处理泡菜生产废水,48 h 后可以完全除去废水的酸度,BOD5由11 000 mg /L 降到< 3 200 mg /L,去除率为70%[30]。

  Chio 等用耐高渗透压酵母菌处理泡菜生产废水,废水BOD5由1 210 mg /L 降到120 mg /L,去除率达到了90%。NaCI 浓度为10% 时,酵母菌生长没有受到抑制;当NaCI >12%时,生长速度减慢[31]。

  目前,耐盐酵母菌处理含盐废水的实例还较少,其耐盐机理还没有彻底弄清,有待于进一步研究。用酵母菌初步降解再用细菌处理,是处理高有机物、高含盐废水的可行有效的方法[32]。

  3. 2. 2 利用嗜盐菌( 耐盐菌) 强化处理高盐有机废水。嗜盐菌作为一类新型的、极具应用前景的微生物资源,近年来受到人们的广泛关注,它们具有极为特殊的结构组成、生理功能和代谢机制,使嗜盐菌能够在高盐环境下正常生存和生长。由于嗜盐菌可以减小甚至消除高盐浓度对有机废水生物处理系统的冲击,使其在高盐废水处理工艺中具有广阔的应用前景。近年来,国内外学者对嗜盐菌在高盐有机废水处理上的应用研究主要集中于其对高盐有机废水的强化处理,即通过投加优势菌来有效改善系统的处理效果,下面就对不同处理工艺下不同学者利用嗜盐菌处理含盐有机废水的研究进行比较:

  C. R. Woolard 等用从大盐湖分离出的一种中度嗜盐菌处理含盐质量分数为15%的苯酚废水,经过7 个月的运行,苯酚平均去除率达到99. 5%。出水悬浮固体质量浓度约50mg /L,低于普通污泥处理的含盐废水出水的悬浮固体[33]。

  李维国等在SBR 反应器中利用从某晒盐池盐水中分离获得的一株嗜盐菌对高盐制革废水进行处理试验。结果表明,在含盐9. 3%时,该菌株具有强化高盐制革废水处理的功能。将分离筛选的嗜盐微生物与生物活性碳技术相结合,可构建“嗜盐生物活性碳”技术,来强化高盐制革废水的处理[34]。

  由以上研究可看出,高含盐废水不经稀释和预除盐就能直接被嗜盐菌降解,嗜盐菌可用来处理含盐质量分数> 5%的废水。嗜盐菌在高盐浓度下生长良好,对盐有特殊的适应性和需要,因此适合用来处理高含盐废水。近年来,随着研究的不断深入,嗜盐菌强化对象逐渐多样化,出现了嗜盐菌强化生物活性碳、嗜盐菌强化好氧颗粒污泥等新技术,其与更加高效的污水处理工艺相结合,必将具有广阔的应用前景。

4 结语

  综合上述国内外学者的研究情况可以发现,无论是采用接种嗜盐菌还是采用驯化活性污泥法,只要采用工艺参数、合适的控制条件,是能够有效去除有机物的,同时也能够取得一定的氮、磷的去除。不同的研究者采用不同的工艺,不同的水质,不同的运行条件以及不同的驯化或接种方式,得出了不同的结论,这说明盐度对微生物系统的影响绝不是单一的,而是与其他很多因素相关联,这些因素不同,盐度的影响也是不一样的。目前许多研究者都局限在配水试验,针对某种特定的水质特征,这样得出的结果是没有普遍性的。因此针对不同的水质进行工艺研究是很有必要的。

  另外,驯化污泥处理高盐有机废水中对于如何进一步解决工艺启动慢、驯化周期长、技术工程应用等难题,有待于进一步的研究。现今的多数研究中,优势菌的强化对象依然是污泥,其在强化前仍需进行周期较长的驯化,而直接以从高盐环境中取得的高盐污泥为强化对象的研究,尚未见诸报道,因此同样需要进一步的深入研究。

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