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农药废水研究进展之高级氧化法处理

发表时间:2019-01-20浏览次数:0次
      农药废水合格处理难度比较小,缘由取决于该类废水水量大、毒性小,含高浓度有毒有机污染物、成分简单、容易降解物质比较余,而且无机盐浓度比较低。农药废水所含机物多半作为致畸、致癌物、致突变物质,危害性巨大,例如随便排放会引来水质水污染激化,并且要挟人类安康。农药废水具备比较低的毒性与盐度,微生物难以存活,故而绝不适当使用生物法对于其暂停间接处理,即使使用生物法处理亦非常容易抵达废气规范。目前,应用适合的预处置技术使农药废水的可生化性进步、毒性减少是农药废水处理的关键。因为高阶氧化办法反响迅速完全、没选择性,所以当作预处置手腕具备比较小的优势。
  
  高阶氧化办法当作废水预处置办法的研讨曾沦为一小热点,尤其是对于高浓度有机废水的预处置。高阶氧化办法的共同特性是能分解具备强氧化性的羟基自于基(•OH),•OH氧化氧化有机物,最后氧化产物作为H2O与CO2。这种办法有诸多优点:(1)反响之中可造成大量生动•OH及其他自在基,水解便能非常弱,而且可当作下方产物产生前面的链式反响;(2)•OH和废水之中的污染物间接反响,无二次污染;(3)该办法方便手动,可水解处理某些微量有机物,以此抵达有所不同的处置目的;(4)能单一氧化废水,亦能融合其他高阶氧化办法或是生物工艺应用,减少处理本钱。但是因为农药废水本身的特定性质,高阶氧化法于运用之上仍然有许多缺陷,例如费用低、范围大等。
  
  目前主要的高阶氧化办法有:空气氧化法、光催化氧化法、临界水氧化法、电催化氧化法与臭氧氧化法等。近年来,微波与超声于环境范畴之中的应用遭研讨者的关注,并已经获胜运用在废水、废气、固废的处置方面。有关微波或是超声办法和高阶氧化办法联用途理农药废水的研讨亦愈来愈余。笔者举荐了几种高阶氧化办法的工作原理与研讨现状,及它们和微波与超声办法联用的全新停顿,并且对于将来如何越来越糟糕地处理农药废水提交了倡议。
  
1 用于农药废水处置的高级氧化办法
1.1 湿空气氧化法(WAO)
  湿空气氧化法对毒性大、难生物处置的高浓度废水有较好的处置效果,适于处置COD超越50000mg/L的废水。湿空气氧化法的根本原理是将农药废水置于高温高压条件下,连续向其中通入空气,将废水中呈溶解状态或悬浮态的有机物和复原态无机物氧化为小分子有机物和无机物等无毒物质。废水中的含磷有机物变为磷酸,硫化氢和有机硫化合物转化为硫酸。湿空气氧化反响主要属于自在基链反响,分子态氧参与构成各种自在基。湿空气氧化法可用于终端处置,也可用在生物处置的预处置阶段,可有效去除难生物降解的污染物。但该办法也有一定的局限性:(1)需在高温高压条件下停止,存在设备腐蚀和平安方面的问题,设备系统的一次性投资大;(2)反响必需一直坚持高温高压,只适于高浓度小流量的废水处置;(3)即便在高温高压条件下,对多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想;(4)处置的有机磷废水(除乐果、马拉硫磷废水以外)浓度都偏低;(5)湿空气氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。因而,其在工业应用上有一定的限制。针对这些问题,人们提出了一些详细的改良措施,如在传统的湿空气氧化工艺中添加催化剂来降低反响所需的温度及压力,加快反响速率,减少设备腐蚀水平和本钱。目前应用于WAO的催化剂主要有过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类等。


湿空气氧化法是美国Zimmerman公司于1956年创造的,已在工业上获得应用,主要用于处置造纸黑液。到20世纪80年代,湿空气氧化法作为一种可处置有毒难降解废水的技术遭到大家的关注。曹宇运用湿式氧化法及自制催化剂处置氟磺胺草醚农药废水,n(Ti):n(Ce)为2:1时去除效果最佳,实验温度为250℃、反响3h后,对应的COD去除率为68%。QinglinPeng等运用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化剂,应用湿空气氧化法处置二甲酯废水,COD去除率能够到达98.7%,而在不加催化剂的状况下去除率仅能到达35.8%。两者的反响条件均为:温度240℃、压力3.5MPa、V(O2):V(废水)=250:1,进水pH=7。BinxiaZhao等运用MnOx-CeO2为催化剂,n(Mn):n(Mn+Ce)=0.7时催化剂的活性最高,采用湿空气催化氧化法处置吡虫啉农药废水(催化剂为4g/L、温度为190℃、O2分压为1.6MPa、进水pH为7、持续时间60min),COD去除率约为89.3%。
  
1.2 光催化氧化法
  光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。均相光催化主要指UV/Fenton法。研讨者将紫外光引进Fenton反响,大幅度进步了反响速率,且减少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是应用光映照半导体资料,将光能转化为化学能,促进有机物的合成与合成。其催化剂多为N型半导体资料,常见的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3。1976年J.H.Carey初次采用光催化氧化法处置水中的有机污染物,其中纳米TiO2以活性好、热稳定性好、价钱廉价等特性最受注重,是最常用的光催化剂。光催化氧化降解有机磷农药的研讨较早,国内外已有不少报道。陈国猛研讨了紫外/高铁酸盐处置有机磷农药废水,最佳pH为9.0,分别向10.0mg/L丙溴磷溶液中参加250μmol/L高铁酸盐,5.0mg/L草甘膦溶液中参加300μmol/L高铁酸盐,均能得到最佳的去除效果,去除率分别为62.36%、82.05%;草甘膦溶液中的COD去除率可达60%。孙雄伟运用Au-Pd修饰后的TiO2纳米管,经过4h的紫外光照,马拉硫磷降解率可达98.2%,TOC去除率升至50.7%。C.A.Augustine等采用UV/TiO2/H2O2工艺(TiO21.5g/L、H2O2100mg/L、pH=6、映照时间300min)降解农药废水,COD和TOC去除率分别为53.62%、21.54%。马凤霞等调查了紫外光照下多金属氧酸盐对有机磷农药的光催化降解行为,实验发现采用α-H4SiW12O40时对硫磷溶液降解效果好,最佳条件:α-H4SiW12O40的用量为0.7g/L,pH为2.0,500W荧光灯映照60min,对硫磷降解率到达92.5%。
  
  均相光催化氧化法可使有机污染物完整矿化和无害化,处置污染水体效率高。但同时也遭到一些限制,如处置本钱高,处置后的水呈较强的酸性,出水含有大量铁离子需停止后续处置以回收催化剂。非均相光催化法对水中绝大多数的污染物处置效果较好,直至转化成水、二氧化碳和无机盐,可到达无害化处置的目的。该办法也存在反响速率低、量子产率不高、光源应用率不高等缺陷,所以应进一步优化光催化体系以满足其在工业应用上的想象。
  
1.3 超临界水氧化法(SCWO)
  20世纪80年代,美国学者提出了一种能彻底毁坏有机污染物构造的新型氧化技术——超临界水氧化法。超临界水氧化法是对湿空气氧化法的改良。温度400~600℃、压力25~40MPa是其常用的运转条件,反响时间为数秒至几分钟不等。其原理是以水为液相主体,空气中的氧为氧化剂,在高温高压下反响。超临界水自身具有极低的介电常数和良好的扩散、传送性能,应用有机物和氧化剂在超临界水中完整互溶的优势,有机物会发作相似于燃烧的完整氧化,这一过程在短时间内即可将难降解有机物氧化成CO2、N2和H2O等无毒小分子化合物。
  
  XingyingTang等采用超临界水氧化法处置有机磷农药废水,以响应面法停止剖析,将温度、压力、氧化系数作为影响要素,发现温度占主要影响位置。张洁等应用超临界水氧化法降解处置草甘膦农药废水,用中心组合设计办法停止实验设计,在380~485℃、25MPa条件下停止间歇实验。实验发现,超临界水氧化法是处置草甘膦农药废水的一种有效办法,TOC去除率可达99.775%。最佳处置参数为温度483℃,过氧量148.4%、反响时间29.2min,此时TOC去除率可到达100%。邢军等用高温高压连续水氧化反响器处置苯甲酸模仿废水,发现增加反响停留时间可进步去除率,反响25min时苯甲酸转化率已根本接近99.9%。
  
  超临界水氧化法在残留农药处置中具有绿色环保的优点,为处理环境中的这类问题提供了参考。但超临界水氧化法在工业应用上还遭到一些限制,如反响条件严厉(高温、高压),设备易腐蚀,固体颗粒特别是盐类物质易梗塞反响器管路等。因而该技术需进一步完善,以完成其在工业上的应用。
  
1.4 电催化氧化法
  电催化氧化法的降解原理是:污染物在电极上直接发作电化学反响或应用电极外表产生的强氧化性活性物质使污染物发作氧化反响,后者被称为间接电化学反响,间接电化学反响应用生成的自在基使污染物转化为无害物质。这两个过程会同时产生H2和O2,电流效率降低,而选择不同的电极资料和控制电位可使之进步。氧化剂能够是电化学过程中产生的短寿命中间物,也能够是专用的催化剂。研讨以为这类短寿命中间物普通是HO•、HO2•、O2•等自在基,它们能够合成污染物质,该过程不可逆。近年来有学者应用O2在阴极复原为H2O2,然后生成HO•进而氧化有机物,这种办法称为电Fenton氧化法。将电化学反响分为直接或间接的反响其实不是绝对的,而且电化学过程常常包括直接电化学反响和间接电化学反响两大类。
  
  钱一石等以Ti/RuO2-IrO2为阳极,不锈钢为阴极,无水碳酸钠为支持电解质,采用电催化氧化法处置农药废水,反响温度为40℃、处置电压为5V时,废水中的COD去除率可达95%以上。李鸿波采用隔阂电化学反响器,Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极作为阳极、不锈钢板作为阴极,对间苯二甲腈模仿废水停止降解实验,最佳条件为电流密度0.025A/cm2、Na2SO4质量浓度5g/L、pH=7、极板面积20cm2、板间距4cm,极水比(电极面积与废水体积之比)1:6,在此条件下电化学复原250mg/L的间苯二甲腈废水120min,去除率到达84.1%。段小月等采用Ti/PbO2-Ce电极电催化氧化降解4-氯酚(4-CP),2h后溶液的B/C由0.03升高到0.48,有效地进步了4-CP废水的可生化性。Y.Samet等以硼掺杂金刚石薄膜电极(BDD)作为阳极,采用电化学办法处置毒死蜱农药废水,初始COD为450mg/L时,最佳运用条件为电流密度0.020A/cm2、反响温度70℃、有机物完整氧化所需时间为6h。邢剑飞以金刚石薄膜电极为阳极尧铜和钛为阴极对农药厂制药废水停止降解处置,实验发现废水的COD去除率均在90%以上,氨氮去除率也在90%以上,色度去除率接近100%。WeiMa等采用电催化氧化法处置苯酚模仿废水,发现苯酚的电化学降解机制可解释为:苯酚转化为中间体苯醌,随后苯环被毁坏进一步氧化为黏康酸、顺丁烯二酸或草酸,最后氧化为CO2和H2O。
  
  该办法的优点在于反响时间短、降解效率高,且反响过程中无需添加其他化学药品,防止了二次污染,电解设备的制造、运用和维护也比拟便当。相比于其他高级氧化办法,电催化氧化法节能省时,既能够用于生物法的前处置,也可用于深度处置。但是据多数文献报道,电催化氧化法处置有机废水时COD都不是很高。若废水浓度较高,采用电催化氧化法处置时本钱太大,并且电极资料本钱高、寿命短、工业运用中电流效率低,这些都限制了该技术的应用。
  
1.5 臭氧氧化法
  臭氧通常是以空气或氧气为气源,经过臭氧发作器在高压电晕放电的状况下产生的。依据O3溶于废水氧化有机物的机理,能够分为直接反响及生成羟基自在基引发的链反响。当废水pH<7时主要是直接反响,即O3选择性地氧化有机物;当废水pH>7时,O3本身合成加剧,自在基式链反响占主要位置,这种链反响也是一种高级氧化办法。臭氧氧化性较强,常用来停止杀菌消毒、除臭、除味、脱色等。氯氧化法用于水处置时可能会产生三氯甲烷(THMs)等有毒物质,所以臭氧在水处置中的应用惹起人们注重。臭氧处置高浓度有机废水的优点在于:(1)臭氧能够与多种农药废水中的有机物疾速发作反响,包括有机氯农药、有机磷农药和酚类化合物等;(2)臭氧氧化后的产物无毒且可生物降解;(3)废水中残存的臭氧最终合成为氧气,可增加水中的溶解氧,因而臭氧氧化后的废水排入自然水体后能够改善水体水质。但同时臭氧应用于工业上时也有一些缺陷:(1)臭氧的发作本钱高,在水中的溶解性差,应用率较低;(2)单独臭氧反响选择性较强,对有机物的矿化才能受剂量和时间影响显著。
  
  针对以上问题,研讨者提出了改良措施。这些措施可促使臭氧合成产生比臭氧活性更高的且简直无选择性的各类自在基,以羟基自在基为主,相应的办法被称为臭氧高级氧化办法。常见的臭氧高级氧化法有金属催化臭氧氧化、O3/H2O2高级氧化、UV/O3高级氧化等。宁军等运用MnO2-CuO-CeO2/沸石作催化剂来催化臭氧氧化苯胺,当苯胺初始质量浓度为200mg/L、反响20min后,苯胺去除率可达89%。陈怡等采用臭氧催化氧化办法处置苯胺、硝基苯消费废水,实验发如今臭氧投加量为500mg/L、氧化时间为7.5h的优化条件下,废水的COD、硝基苯、苯胺及色度去除率分别高达94.7%、96.2%、95.1%和96.9%。经预算,吨水处置本钱约为6.38元。
  
2 微涉及超声与高级氧化法的联用工艺
  
2.1 微波联用工艺
  微波通常指波长在1mm~1m、频率在300MHz~300GHz内的电磁波,具有很高的频率。微波具有电磁能,能够使离子迁移状况和偶极子转动状况发作变化,作用时不改动分子构造。微波对水和酯类化合物是由内向外加热,并且在短时间内即可到达一个较高的温度,加热速度快。微波办法具有良好的催化才能、穿透才能、选择性以及杀灭微生物的功用,而且是一种绿色环保技术,可降低能源耗费,无二次污染。关于微波处置废水的原理,多数研讨者比拟认同微波加热是应用偶极子转动和离子转动的机理。微波与光催化之间存在协同效应,微波可进步光催化废水的效率,缘由在于微波对光催化剂有极化作用。微波诱导催化反响本质上是微波首先作用于催化剂或其载体,使其疾速升温而产生活性点位,只要那些可能被微波激活的催化剂和载体才干用于微波诱导催化反响。高宇以H2O2为氧化剂、铬渣为催化剂,对有机磷农药废水停止微波诱导氧化处置,在初始COD为1600~2000mg/L、最优条件下,去除率达90%以上。XiaoyiBi等运用微波催化氧化处置吡虫啉农药废水,以改性活性炭为催化剂,所用100mL吡虫啉农药废水初始质量浓度为268mg/L,过氧化氢溶液质量浓度为26.52g/L,Fe2+质量浓度为109.81mg/L,活性炭催化剂5g,微波功率119W,映照时间4min,pH为6时,COD去除率能够到达89.25%。
  
2.2 超声联用工艺
  超声空化作用的根本原理:一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速收缩和紧缩、决裂和解体。此过程发作在纳米级到微米级范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,温度可到达5000K。超声空化作用能够强化臭氧的氧化才能,超声和臭氧的结合工艺能够补偿单一臭氧氧化速率和效率低的缺陷,更好地停止有机废水的预处置。二者联用工艺存在协同作用,但关于超声的研讨多集中在单一频率和高功率。邱俊等采用超声波/Fenton氧化办法处置仲丁灵农药废水,实验结果标明最佳Fenton氧化条件:pH为4、FeSO4投加量为0.03mol/L、H2O2投加量为0.4mol/L、反响时间为2h,经超声波/Fenton氧化处置后COD去除率为76%~90%(均匀约为80%)。熊正龙等采用US/O3工艺能显著改善农药废水的生化性和生物毒性,B/C由0.03进步至0.55,生物毒性降低78.85%。超声波降解水体中的有机污染物具有操作简单、便当以及可与高级氧化办法联用等优点,但超声波的产生需求耗费大量能量,耗能较高。
  
3 关于农药废水处置的倡议
  高级氧化办法关于大多数有机污染物的降解具有显著的效果,是极具开展前景的一种技术。但该办法本钱高,如何降低该技术的应用本钱将是研讨的重心所在。由于农药废水品种多、成分复杂,水质水量随时间和地域变化会有很大不同,采用单一办法很难到达较高的处置效率,因而多种办法联用成为研讨的方向,以完成各取所长,优势互补,进步废水处置效率。研讨者应注重开发新技术及展开多种工艺组合处置农药废水的研讨,以满足越来越严厉的排放规范。另一方面,农药废水的管理并不能从基本上处理环境问题。因而在农药开发和消费过程中应尽量采用清洁的原辅资料和能源,采用无废或少废的消费工艺,从污染源头减少产污量,到达管理和维护环境的目的,才是持久之计。
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