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石油化工废水处理多种技术手段解决方案

发表时间:2019-03-12浏览次数:0次

石油化工废水

石油化工废水


针对石油化工废水处理领域目前尚存在的问题, 介绍了有关石油化工废水处理的各种方法, 阐述了物理化学处理技术、生物处理技术、生物法与物理化学法组合技术等方面的研究进展, 指出难生物降解废水的处理是继续研发的重点。

近年来, 国内外在废水处理的活性污泥技术、难降解废水无害化处理技术、膜生物反应器 (MBR) 废水处理技术以及废水回用技术等方面取得了较快发展, 很多新技术已在石油化工企业得到推广和应用。本文对此进行了综述。

1 物理化学处理技术

1.1 高效絮凝浮选技术

以玉米淀粉为主要原料、与少量丙烯酰胺共聚后得到一种新型淀粉及羧甲基淀粉基高分子系列环保絮凝剂, 该絮凝剂克服了以往高分子絮凝剂高成本、有毒的缺点, 实现了废水处理的高效、经济、无污染。据称, 该新型絮凝剂可单独用于废水处理, 也可和其他无机混凝剂配合使用, 用量少、效果好、使用方便, 现已成功实现千吨级的中试生产, 产品在大庆油田、昆明滇池以及石化、造纸、印染、洗煤等行业成功应用。据大连采油六厂的应用报告表明, 含油废水用该产品处理3s就能实现油水彻底分离, 去油率达到90%以上, 出水水质透明, 同时可去除水中的重金属离子, 达到回注水的要求[1]。

利用农业废弃物秸秆, 采用生物技术规模化生产出复合型生物絮凝剂, 用低成本生物方法将工业及生活废水变为净水, 且没有二次污染。通过对松花江源水、大庆中引水厂水源水、生活污水等的实际应用, 不仅证明了该技术的可靠性, 同时效益分析表明该项目的推广应用具有显著的经济、环境和社会效益。该项目以农业废弃物秸秆类纤维素和生物制氢废液作为制备生物絮凝剂的原料, 为生物絮凝剂的工业化生产提出了科学、完整的工艺。通过对生活污水、强酸性废水、墨汁废水、中药废水和泥浆废水的应用, 证明这种生物絮凝剂对不同水质都有很好的净化能力。由于原料价格低, 该生物絮凝剂的产品价格不仅远低于现有生物絮凝剂, 甚至还略低于一些化学絮凝剂[2]。

由中国石油大庆石化公司研究院开发成功的一种处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物生产废水 (ABS废水) 的方法, 获国家发明专利[3]。这项专利技术是将来自ABS生产装置的废水在机械搅拌下用无机酸调pH至6~8, 加入碱式聚合氯化铝, 在机械搅拌下充分混合, 再加入聚丙烯酰胺搅拌均匀, 然后将ABS废水静置沉淀, 上清液进入后续废水处理场, 沉降物进行固液分离, 分离液返回pH调节工序再循环处理, 固体物质被回收。采用该项专利技术, 可提高废水的可生化性, 降低后续废水处理装置的有机负荷, 减少管线堵塞现象的发生, 保证了废水处理厂的正常运行。

目前我国绝大部分油田进入石油开采的中后期, 从地下采出的原油含水量逐渐增加, 含油废水的处理量也逐年增加。特别是三次采油中的高含油废水不仅造成地面设施的非正常运转、地层堵塞、环境污染, 还使大量的原油重新注回地下, 造成巨大浪费。因此, 采出液处理技术实际上已成为限制我国三次采油技术大面积推广的瓶颈。中国科学院长春应用化学所开展了水介质中分散聚合制备有机高分子絮凝剂的研究和开发工作, 以资源丰富、价格低廉、燃烧值低的风化煤为主要原料, 采用水介质中分散聚合技术, 制备出新型油田三采用废水处理剂[4]。现与吉林申大建工公司合作开发, 已实现300t/a风化煤接枝型废水处理剂的生产, 并在大庆油田进行了生产实践验证。这种采用天然低价值产物部分代替有机原料制备的新型低成本高效油田用废水处理剂, 突破了限制我国三次采油技术大面积推广的技术瓶颈, 同时为采油泥浆的综合高值化应用奠定了基础。该项研究实现了较大技术创新, 其中采用风化煤原位聚合制备水处理剂的技术, 既避免了强酸和强碱对环境的污染和生产成本的提高, 又为低价值风化煤的应用开辟了一条途径, 是风化煤应用和水处理剂合成技术领域的首创成果。其次, 引入风化煤中富含的腐殖酸进行采油泥浆的高值化应用, 避免了传统采油泥浆处理中耗能大、设备投资大等缺陷。同时, 该项技术具有生产工艺简单、环保、生产成本低等特点, 实际应用前景十分广阔。

随着我国炼油加工能力的不断提高, 废水处理规模也需要及时扩大。而废水回用目标对废水处理后的水质要求更高。气浮技术是利用微气泡捕捉并除掉水中的细分散油、乳化油、胶质及悬浮物, 既为生化处理提供水质保证, 也常用于生化后处理, 是炼油厂废水处理中必不可少的单元。其中叶轮气浮由于具有设备结构简单、投资省、占地少、能耗低、操作简单等特点, 发展得更快。在叶轮气浮除油技术中, 自吸式气液混合叶轮是关键之一。中国石化抚顺石油化工研究院针对现有自吸式气液混合叶轮存在的问题进行攻关, 开发了一项能有效去除含油废水中的油和COD的技术———FYHG-DO型叶轮气浮除油技术。该技术的叶轮真空度和吸气量均明显高于对比叶轮, 很好地解决了吸气量和吸液量的协调问题, 具有良好的气液混合效果。实验结果表明, 隔油池出水经叶轮气浮除油技术处理后, 含油废水中的油去除率为67%, COD去除率为31%。专家建议尽快进行工业应用试验[5]。

1.2 磁性粉末净化技术

一种采用磁性粉末净化废水的新方法, 可使净化过程更为有效, 并且可减少处理过程的费用。在己广泛应用的活性污泥工艺中, 依靠微生物的生长代谢消耗掉废水中的有机污染物。随着细菌降解掉污染物, 它们也聚集成球状絮体, 并沉淀到处理池的底部。这一过程用于净化废水颇为有效, 但它不无缺点, 有时污泥中纤细的细菌会形成簇团, 妨碍污泥沉降, 问题严重时会使处理设施停运。采用活性污泥法的另一重要问题是:细菌随污染物的消耗而增殖, 其结果是产生了过多的、必须花费很多费用才能净化和处理的污泥。日本宇都宫大学应用化学教授YasuzoSaka采用一种改进的方法解决了上述问题[6], 即在活性污泥中加入少量磁铁矿石 (Fe3O4) 粉末, 这样, 污泥中的细菌在消耗有机物质的同时缠绕在磁铁矿石上, 形成磁化活性污泥。这种磁化活性污泥可黏附在处理池上方旋转的磁鼓上, 其分离速率比常规活性污泥工艺所用的重力分离要快100多倍。这种磁化活性污泥可从转鼓上刮下, 并循环到处理池中进一步利用。Saka领导的研究小组对处理条件如微生物浓度进行了精确优化, 从而不会产生过剩的污泥。采用该工艺已很好地处理了城市污水、信息技术工业废水和含磷、含氮废水等, 例如在2003年底至2005年8月, 用16m 3磁性活性污泥工艺中型装置连续处理城市污水, 在500d的试验中, 该工艺过程可有效去除有机物质而不产生过多的污泥。

1.3 湿式氧化技术

为了对有机难降解废水进行无害化处理, 采用日本大阪煤气公司开发的催化湿式氧化工艺技术, 实现了设备、设计、安装全套设备国产化, 并建成了30t/a的催化剂生产线, 成本仅为进口设备的50%~60%, 并已向日本出口[7]。该技术利用氧和催化剂将难降解的有机废水完全无害化分解, 处理后的水质达到国家排放标准, 同时回收利用氧化时所排热能作为工艺热源或制蒸汽。该技术与原有生化处理和焚烧法相比, 设备简单, 占地面积小, 可实现自动化管理, 不产生硫氧化物、氮氧化物和二噁英等废气, 也不产生污泥, 是高效环保型的工艺技术。

我国炼油厂和以石油馏分为原料的化工厂多采用碱精制工艺, 生产过程会排出大量含高污染物的碱性废液, 废液中COD、硫化物、酚等污染物的排放量占石化企业污染物排放量的20%~30%, 是石化企业的主要恶臭污染源。中国石化抚顺石油化工研究院和上海高桥分公司开发了炼油厂碱渣及其废水处理工业应用技术, 采用缓和湿式氧化—间歇式活性污泥法 (SBR) 工艺, 开发成功内循环湿式氧化反应器、脱臭后气液混合物分离、冷却和尾气净化循环冷却塔等5项专有设备和工艺技术, 取得两项废碱液处理专利[8]。工业试验结果表明, 应用此项技术可使废碱液中的硫化物质量浓度从8g/L降到0.5mg/L以下, 酚质量浓度从10g/L降到2mg/L以下, COD从150g/L降到500mg/L以下, 符合炼油废水处理场进水的水质标准。这一成果已应用在上海、大庆、青岛等地10余家石化企业。

由中国石化洛阳石化公司建设的碱渣废水湿式氧化处理装置在中国石化广州石化公司连续运行, 各项技术指标均达到设计要求, 年处理碱渣废水7 000t。炼油碱渣废水中的有机物、硫化物、酚等高浓度的污染物在高温高压及催化剂的作用下氧化分解为二氧化碳、硫酸盐及可生物降解物质, COD去除率达75%[9]。

1.4 光催化技术

目前TiO2纳米颗粒光催化处理废水的先进性已被公认, 但如何将TiO2应用于难降解有毒有机物废水的产业化处理过程, 却是光催化技术在环保领域发展的瓶颈问题。南京工业大学化工学院完成的TiO2晶须光催化处理难降解有毒有机物废水成套技术及装备研究解决了这一难题[10]。该项目通过烧结法和离子交换法, 成功地合成出外部具有微米级尺寸、而内部具有纳米级尺寸的TiO2晶须催化剂。采用TiO2晶须催化剂的连续光催化废水处理装置的废水处理效率与小试相比提高5倍以上, 解决了纳米TiO2处理后难以分离、回收及工业化困难等问题。以TiO2晶须光催化降解印染废水, 可将未经任何处理的印染废水的COD降至50mg/L以下, 色度小于40倍 (稀释倍数) , 并可将苯环等大分子有机化合物转化为烯烃类的化合物。

1.5 络合吸附技术

一种新型络合吸附树脂, 可用热水脱附再生, 大大降低了化工废水处理及资源化的成本[11]。该公司采用这种新型吸附材料建成了30个示范工程, 以每年处理化工废水3×106t计, 可从废水中回收化工原料约4×104t。与国外同类产品相比, 新研制的络合吸附材料对于芳香磺酸盐的吸附容量提高了1倍左右, 树脂强度提高50%以上, 成功地解决了在极性有机溶剂和无机盐共存的废水 (COD高达1.8×105mg/L) 中, 对芳香磺酸类有机物选择性吸附分离的技术难题。该材料的显著特点, 就是可用热水进行脱附再生, 因而没有二次污染。通过开发多种分离工艺, 可使回收物的价值能够抵偿或部分抵偿操作费用, 甚至还有盈余。目前, 该技术已转让给国内多家生产企业。

1.6 膜处理技术

日处理3×104t石化废水的回用工程在中国石化燕山石化分公司投入运行, 承担此工程建设的为美国CNC技术公司和北京赛恩斯特科技公司, 采用浸入式双膜法进行工业废水回用处理[12]。这种技术与外置式双膜法的区别在于不用把废水进行化学絮凝和沙石过滤, 而是直接把超滤膜浸入工业废水中, 经过一级处理后, 再利用反渗透膜进行二级处理, 出水可回用于生产流程。该方法工艺流程短, 运行成本低, 系统使用寿命长, 维护方便。

洛阳石化总厂采用新加坡诺卫公司的膜装置处理化纤废水获得成功, 设计废水回用能力为200t/h。处理后废水的水质已达到或优于循环水用水标准, 实现了化纤废水回用的目标[13]。

1.7 多效蒸发废水回用技术

环氧丙烷生产中的废水处理是个世界性的难题。国内共有十多家环氧丙烷生产企业, 均采用氯醇法工艺, 生产过程中产生的含氯化钙废水腐蚀设备, 严重污染环境。目前国内对该废水均采用加新鲜水稀释后再进行生化处理的方式, 处理1t废水需要用1.5t新鲜水, 且处理后的废水因含盐量高而无法回用, 严重浪费水资源。山东东大化工公司和广州中环万代环境工程有限公司共同投资、设计和建设了废水回用工程, 将环氧丙烷皂化废水进行多效蒸发, 将废水中的氯化钙浓缩到65%~70% (质量分数) , 加工为成品出售, 处理过程中产生的冷凝水返回生产车间使用[14]。该工程实施后每天节约稀释水约6 000t。

2 生物处理技术

2.1 菌种选育技术

哈尔滨工业大学开展的人工固定化工程菌处理含油废水研究项目通过鉴定[15]。含油废水主要来自于石化行业的采油、炼油环节。目前处理含油废水普遍使用“老三级”除油工艺, 即隔油—一级气浮和二级气浮—生化处理。人工固定化工程菌除油装置可用于替代二级气浮装置。“老三级”中的隔油阶段只能除去水中的重油, 而无法去除不沉淀、不上浮的乳化油和溶解油, 这时需要进行二次气浮处理, 而二级气浮工艺复杂, 投资运行费用高, 管理不便。人工固定化工程菌除油装置是将工程菌人工投加到含油废水中, 经过水循环, 工程菌便吸附在活性炭上固定下来。这些工程菌以水中的油为养料, 通过代谢作用将油分解为二氧化碳和水, 最终达到除油目的。人工固定化工程菌除油装置优化了传统除油工艺, 不仅效率高, 运行效果稳定, 而且较二级气浮节省基建投资36%, 节省运行费用33%, 具有广阔的应用前景。

中国科学院成都生物所筛选出多株高效功能菌, 并开发出适用于石化和印染等行业废水的多个品系菌剂及其高密度发酵工艺, 形成了规模化的菌剂生产线, 并在炼油废水处理工程上进行示范应用, 建立了废水处理系统中微生物种群监测及调控的分子生物学方法, 在厌氧好氧一体化生物反应器结构设计、微生物菌剂复配、高分子载体制备、反应器与微生物菌剂和载体技术集成等方面取得了创新性成果[16]。

由洛阳石油化工工程公司工程研究院、天津大学、洛阳分公司共同开发的炼油废水生物流化床处理技术及设备, 采用高效微生物菌群和多导流筒、低高径比生物流化床反应器技术, 处理后的各项排水指标均优于炼油行业的一级国家排放标准, 特别是对氨氮具有较高的去除率。生物流化床装置流程简单、占地面积小、处理费用低, 适合炼油企业的工业应用, 可大规模推广[17]。

清华大学、中国科学院成都生物所、同济大学的研究人员采用生物自固定化技术分离选育出了3株油脂化工废水高效降解菌、2株制药废水高效降解菌和2株焦化废水高效降解菌, 工程应用表明高效菌对污染物降解能力强, 经自固定化后可有效地截留在反应器中并保持其降解活性。他们还分离筛选了降解石化和化纤废水的高效菌8株, 开发了适合高效菌种附着的特殊生物填料。此外, 他们对高含硫有机工业废水建立了硫酸盐还原菌的筛选和培养技术, 分离了5株可提高废水的可生化性并达到理想脱硫效果的厌氧脱硫菌。该项目共建成示范工程7座, 中试装置2座, 工程投运后解决了企业废水的处理问题, 出水指标均优于废水排放标准, 降低了建设与运行成本[18]。

2.2 生物强化 (QBR) 技术

炼油碱渣废水是炼油厂在油品电精制及脱硫醇等生产过程中产生的强碱性、高浓度、难生物降解的有机废水, 含大量的中性油、有机酸、挥发酚和硫化物等有毒有害污染物。由于污染物浓度高 (COD约为2×105mg/L, 挥发酚和硫化物约为3×104mg/L, 含盐量为150mg/L以上) , 采用常规方法难以达到处理要求。中国石油大港油田莱特化工公司利用北京中集泓源环保科技开发有限公司与韩国SK集团合作研制开发的QBR技术, 可使高浓度废水的COD去除率达90%以上[19]。QBR技术是一项专门针对高浓度、难生物降解有机废水的处理技术, 是将现代微生物培养技术应用于好氧废水处理系统中, 通过生物强化技术将专一性强、活性高的优势微生物进行强化, 以高于传统活性污泥法10倍以上的容积负荷, 将传统生物法难以处理的高浓度、高毒性废水进行生化处理, 极大地降低了高浓度有机废水的处理成本。采用QBR技术的投资、运行费用都只有湿式催化、焚烧法的几分之一或几十分之一, 运行管理简单, 处理效果稳定, 而且不产生废气和废渣等二次污染。天津大港石化公司两套处理能力50t/d的碱渣综合处理示范装置已建成并投入运行, 可处理包括催化汽油、焦化汽油、液化气、常压柴油碱渣在内的各种碱渣。目前已向兰州石化、吉林石化、锦州石化、辽河石化、胜利炼油厂等国内大中型炼化企业推广。

南京大学、扬子石化和香港大学联合承担的“跨界融合构建基因工程菌Fhhh处理石化废水的研究”项目目前处于工业化实施阶段[20]。该成果的推广与应用将为我国包括精对苯二甲酸 (PTA) 生产在内的石化和造纸等行业的废水处理开辟一条新路。该项目综合应用了生物工程、环境工程、生态毒理、环境信息等学科的前沿理论和高新技术, 针对PTA废水的污染问题, 采用基因工程融合菌株, 处理后废水的污染物浓度低于国家允许的排放标准, 生物毒性明显降低。该项目还开发了具有自主知识产权的环境生物技术信息软件, 经与荷兰、美国发表的PTA废水、生活污水的处理数据对比, 表明该软件系统具有较强的通用性, 为处理效率的最大化、调控决策最优化、处理成本的最小化提供了较好的预测手段。

北京三泰正方生物环境科技发展公司研究开发了3T-IB固定化微生物处理废水技术[21], 对高浓度、难降解的有机废水有独特的处理效果, 尤其是对传统处理工艺的微生物有毒有害、难以降解的大分子化合物如酚类 (苯酚、氯酚、甲酚、硝基酚等) 、芳香烃类 (苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯酚类物质、萘、蒽、醌等) 、氰类、胺类等有良好的降解效果。系统COD容积负荷高, 抗冲击能力强, 对高浓度难降解有机废水可直接进行生化处理, 已在石油、石化、化工、皮革、煤气化、食品、酿造、日化、印染、生物制药、造纸等诸多高浓度难降解有机废水处理工程中成功应用。与传统的生物处理技术相比, 该技术投资少, 占地小, 处理效果好, 运行成本低, 可节省基建投资30%, 降低运行成本30%~50%。

2.3 曝气生物处理技术

曝气生物流化床工艺, 能将皮革、造纸、印染等目前较难处理的废水中的氨氮质量浓度由600 mg/L降为15mg/L, 达到国家一级排放标准[22]。该技术在兰州石油化工公司进行了3年试验, 终于获得成功, 目前1.6×104m 3废水处理工程己投入使用。

华南理工大学、苏州大学和湛江东兴石油化工企业公司联合完成了石油化工企业高浓度有机废水生物处理技术工业应用项目, 开发的生物氧化处理工艺———隔离曝气生物滤池 (BAF) 技术应用于炼油企业高浓度有机废水处理后, 废水中COD、BOD5、硫化物和酚的去除率分别达到70%~90%、60%、80%和85%, 出水基本达到国家二级排放标准。此外, 该项目研究人员还研发出采用独特的隔离曝气技术的新型生物反应器。该生物反应器与国内目前的生物处理反应器相比, 具有处理效率高、投资少、运行费用低和占地面积少等特点, 是一种高效低耗的废水生化处理技术[23]。

2.4 MBR技术

MBR技术是将生物降解作用与膜的高效分离作用结合而成的一种高效水处理工艺, 采用这种工艺几乎能将所有的微生物截留在生物反应器中, 使出水的有机污染物含量降到最低, 具有流程简单、效率高、操作简便、易实现自动化控制、投资少、费用低、出水水质稳定等特点, 在废水处理与回用中有良好的应用前景。采用MBR的废水处理工艺在美国应用以来, 在水处理领域受到高度重视, 美国、日本、德国、法国、加拿大等国的应用规模也不断增大, 处理量从10m 3/d扩大到10 000m 3/d, 处理对象也不断拓宽, 除了对生活污水进行处理并回用外, 还在工业废水如食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料废水、石油化工废水及填埋场渗滤液的处理方面获得成功。

胜利油田采油工艺研究院微生物中心针对低渗透油田回注废水的主要问题, 采用MBR开展回注废水的处理技术和工艺研究, 取得良好效果。现场试验表明, 最终出水水质可达《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》A 2级水平[24]。

国内与PTA相关的企业, 如聚酯生产企业, 都会产生大量的含PTA废水, 既污染环境, 又浪费资源。南京工业大学的“MBR处理PTA废水的高效组合工艺”可大大降低上述领域的水消耗成本, 还可创造可观的经济效益[25]。这项以MBR为核心单元, 以化学催化氧化、高效菌株及生物固定化为辅助单元的PTA废水组合处理工艺及装置, 采用以活性炭为主催化剂、空气为氧化剂的催化氧化工艺预处理PTA废水, 可有效降低PTA废水的COD, 并可将有机大分子催化氧化为有机小分子, 提高废水的可生化性。活性炭与多种粉末无机材料复合组成的新型廉价固定化材料, 既可用作微生物的固定化载体以增加微生物的停留时间, 又可用作膜的涂膜材料, 减轻膜污染, 延长膜的使用寿命。采用该工艺处理后的出水水质可达到国家废水综合排放一级标准, 且比现有PTA废水传统处理工艺及装置占地面积节省40%, 水力停留时间缩短50%以上, 运行费用减少约20%。

中国石化巴陵分公司为巩固废水达标排放成果, 采用先进专利技术MBR工艺 (高效膜分离技术与活性污泥法相结合) 对废水处理系统进行改造, 建设亚洲蕞大的7.2kt/dMBR[26]。

3 生物法与物理化学法组合技术

3.1 电-生物耦合技术

硝基苯类、卤代酚、卤代烃、还原染料等都是重要的工业原料或产品, 但它们都很难被微生物所降解。以前这类废水的处理一直是企业面临的一项难题。中国科学院过程工程研究所经过深入研究发明了电-生物耦合技术, 利用电催化反应将水中难降解有机物催化还原 (或氧化) 成生物易降解的有机分子, 微生物则在同一个反应器中同时将它们彻底去除。以含硝基苯质量浓度为100mg/L的废水为例, 经过10h的处理, 硝基苯去除率大于98%, COD去除率大于90%, 出水达到国家排放标准[27]。

3.2 化学模拟生物降解处理技术

5年对造纸、淀粉、酒精等生产废水进行反复多次试验, 研制成功化学模拟生物降解废水处理综合技术[28]。该技术采用微生物法与物理化学法有机结合的综合技术, 利用自行研制的可逆氧化还原的“活性物”, 在化学模拟生物降解池中将废水中的有机物降解, 然后再利用电化学技术再次将废水进行强制处理和脱色, 从而取得较好的废水处理效果。该技术以贵港市红旗纸业有限公司的造纸黑液进行工业性实验, 已正常达标运行1年多。

4 结语

废水处理技术正向高效、紧凑、专一、多样化的技术方向发展, 微生物处理时高效菌种的筛选及高效生物反应器的应用仍是发展重心, 难生物降解废水的处理是继续研发的重点, 改进和创新技术 (微生物处理和物理化学处理相结合的技术以及光催化技术等) 将是继续研究的方向。

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